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釉的析晶
发布时间：
2024-05-30 08:44
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从物理化学观点来看，玻璃体的内能比形成同成分晶体的内能要高，不稳定。冷却时玻璃体必然有析晶的趋势，但它又不一定析晶，因为熔体的粘度及冷却速度是析晶的必要条件。若高温下熔体粘度很大或者冷却很快，熔体中的质点无法排列成稳定的结晶格子，形成过冷的液体。
（一）釉熔体的析晶过程
玻璃质熔体自析出晶体时，一般经历两个阶段：晶核的形成与晶体的生长。对于组成相同的熔体来说，成核速度与晶体生长速度二者都是过冷程度和粘度的函数。
如下图所示，在成核与生长二曲线重叠部分的温度范围内，粘度适中，既有晶核生成，晶体又能生长。煅烧透明釉产品时，希望迅速冷却越过此范围以免析晶或很少析晶，而烧制结晶釉产品时希望在此范围内保温一段时间。熔体成核与生长曲线的最高点分离得愈开，数值愈小，则熔体愈稳定；反之则愈易析晶。
熔体的成核速度Nc与晶体生长速度Gs曲线
（二）影响釉熔体析晶的因素
1、釉料的成分
釉料的组成是其熔体析晶能力的内在因素。利用釉料主要组成系统得相图可以了解该系统釉料的析晶特性。a釉料的组成对应于有关相图中一定化合物的组成，则此釉料容易析晶；b若釉料的成分接近于相图的相界，或落在低共熔点上，则会析出两种或两种以上晶体，它们会互相干扰，从而阻碍析晶。从理论上来说，透明釉组成应选择远离相图中化合物的组成或落在相图中的相界线上或低共熔点附近。
一些釉料（如结晶釉、乳浊釉、无光釉以及某些色釉）的性能是因析晶而获得的。可从以下几个方面控制釉料的组成：
(1)加入晶核剂
如TiO2、ZrO2、P2O5等。钛、锆、磷的氧化物易溶于硅酸盐玻璃中，其配位数较高，而且阳离子场强较大，在热处理过程中易从硅酸盐网络中分出导致分相、析晶。过渡元素氧化物如Cr2O3、Fe2O3、V2O5等也可作为晶核剂，但会使釉玻璃基质着色。
(2)引入某种成分使其与玻璃基质中的组分形成化合物析出晶体
如增多石灰石用量会析出钙长石或硅灰石，增多釉中的Al2O3或BaO可析出莫来石或钡长石，从而形成无光釉。
瓷釉中Al2O3与SiO2的比值和釉面质量的关系：当Al2O3：SiO2=1：7→1：10时釉面光泽好；
当Al2O3：SiO2=1：3→1：6时，釉面析晶成半无光或无光（下图）。
瓷釉(0.3K2O、0.7CaO)的Al2O3与SiO2含量与釉面的关系
2、液相分离
玻璃系统中液相分离是普遍存在的现象。陶瓷研究发现：现代的铁红釉及许多古代瓷釉都有液相分离的结构。液相分离使玻璃具有迁移特性(如粘度、电阻、化学稳定性)、具有加和特性的性能(如密度、折射率、膨胀系数、弹性模量等)及转变温度都受影响，分相对玻璃析晶也有显著的作用。虽然它对成核和晶体生长的关系十分复杂且目前还不清楚，但可综合其作用为以下几方面：
(1)分相提供玻璃成核的推动力，这是单相液体所不具备的；
(2)熔体分解的液相比原始相更接近化学计算量；
(3)分相所产生的界面提供成核的有利部位；
(4)分相使两液相中的一个相具有比均匀的母相更大的原子迁移率；
(5)分相使加入的晶核剂富集在一相中。
3、烧成制度
一些釉料煅烧时，往往经历晶体生长与溶解的过程。若釉烧温度不够高或保温时间不够长，则留下残余的晶体会成为冷却时的析晶中心。此外，高温阶段升温加快易引起釉面起泡。气泡边缘若出现熔析现象会促使晶体析出。一般来说，快速冷却，釉层中难免有晶体出现。高火保温阶段窑内温度稳定则釉面不致析晶。冷却时快速通过釉料析晶的危险温度范围也可防止析晶。
（三）析晶对釉面光学性质的影响
1、光泽度降低或者无光
当均匀分布在釉层内的晶体尺寸大于光的波长时，表面的晶体不会使光线产生镜面反射，降低光泽度，有时形成半无光和无光表面。光泽釉中虽有时也有少量晶体存在，但尺寸更为细小而且更为均匀。
2、呈现乳浊性
当釉层中含有折射率与玻璃基质不同的微粒（如晶体、微泡或不相混溶的液滴）时，会使光线发生散射导致釉层乳浊。若这些微粒为晶体时，它既可以是烧釉时未溶解的原料粒子，也可以是冷却时析出来的微晶。
因析晶而引起釉层乳浊时，其影响因素为：
(1)釉玻璃基质与析出晶体二者折射率的差值
当晶体的体积含量及大小一定时，折射率差值愈大则光的散射率愈强，釉的乳浊度也就愈高。折射率差值可正可负，结果都会引起光的散射。
(2)析出晶体的数量与大小，光的散射强度与波长的四次方成反比，而与微粒体机的平方及析出晶粒的数量成正比。若晶粒的直径接近可见光波长时，乳浊度最大。当析出晶体稍大于光波长时，散射光的强度与波长的平方成反比。
(3)析出晶体的形态
低温钛釉的乳浊度主要决定于析出TiO2的晶型；若析出锐钛矿则色白而带青色，宏观上看白度较高；若析出金红石则白中泛黄，色调不正。虽然白度与乳浊度是两个不同的性质，但白度高的釉，一般乳浊度也高，而乳浊度优良的不一定白度高。
乳浊剂的平均折射率
析晶
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